Лаб.коагуляция

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

федеральное государственное автономное образовательное учреждениевысшего профессионального образования«Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Димитровградский инженерно-технологический институт – филиал НИЯУ МИФИ

Кафедра радиохимии

ПОЛУЧЕНИЕ, ОЧИСТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОАГУЛЯЦИИ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА

Методические указания

к лабораторной работе по курсу «Поверхностные явления и дисперсные системы»

Составитель: доц., к.т.н. Цимбалюк Е.П.

Димитровград 2012

1. Цель работы

Получение, очистка и исследование процесса коагуляции коллоидного раствора.

Приборы и реактивы:

электрическая плитка;

коническая колба для получения коллоидного раствора;

растворы для получения золей: 2% FeCl3, 0,1 М K4[Fe(CN)6], 0,01 M KMnO4, 0,01 M Na2S2O3, раствор серы в спирте или ацетоне;

дистиллированная вода;

диализатор;

раствор AgNO3 для проведения качественной реакции на хлорид-ионы;

три бюретки, заполненные растворами 4,0 моль-экв/л NaCl, 0,01 моль-экв/л Na2SO4, 0,001 моль-экв/л K3[Fe(CN)6] ;

три штатива с пробирками для исследования процесса коагуляции;

растворы электролитов для исследования процесса коагуляции: 0,1 М KF, 0,0025 M K2SO4, 0,001 M K3[Fe(CN)6], 1,0 М KCl, 0,01 M CdCl2, 0,005 M AlCl3.

2. Теоретическая часть

2.1. Дисперсные системы

Большинство веществ, находящихся в окружающем нас мире находится в раздробленном состоянии, то есть состоит из дисперсных систем. Дисперсные системы по размерам занимают промежуточное положение между молекулами (атомами, ионами) и макроскопическими объектами (фазами). Частицы таких размеров широко распространены в природе и участвуют во многих технологических процессах.

Коллоидное состояние вещества – высокодисперсное состояние, в котором отдельные частицы представляют собой агрегаты, состоящие из множества молекул. Такие агрегаты называют мицеллами.

Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсная фаза – фаза дисперсной системы, раздробленная до мельчайших частиц и находящаяся в непрерывной дисперсионной среде.

2.1.1.Особенности высокодисперсных систем

А). Гетерогенность (многофазность) – наличие межфазной поверхности или поверхностного слоя; количественно характеризуется величиной поверхностного натяжения (σ) на границе раздела фаз.

Б). Высокая дисперсность (раздробленность). Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить:

- поперечный размер частиц (а): для сферических частиц – диаметр;

- дисперсность (D) – величина, обратная поперечному размеру частицы: D=1/a;

- удельная поверхность (Sуд) – межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема (массы) дисперсной фазы.

В). Высокая свободная поверхностная энергия (G).

Г). Термодинамическая неустойчивость. Для высокодисперсных систем характерны самопроизвольные процессы, снижающие избыток свободной поверхностной энергии путем уменьшения поверхностного натяжения и дисперсности.

Д) Невоспроизводимость. Поверхность реальной частицы твердого тела состоит из выступов, впадин, участков различной кривизны. Поэтому две системы одного и того же состава с одинаковой удельной поверхностью могут быть энергетически неравноценны.

Е). Структурообразование. Любая система стремится к равновесию (термодинамической устойчивости) за счет образования ориентированных макроструктур.

2.1.2 Классификации дисперсных систем

В современной коллоидной химии отсутствует единая классификация дисперсных систем. Причина этого заключается в том, что любая предложенная классификация принимает в качестве критерия не все свойства дисперсной системы, а только какое-нибудь из них.

Наиболее распространенные классификации дисперсных систем:

1. По размерам частиц дисперсной фазы: грубодисперсные – размер частиц > 10-5 м; среднедисперсные – размер частиц 10-5 – 10-6 м; высокодисперсные (коллоидные) – размер частиц 10-7 – 10-9 м.

2. По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды: золи, суспензии, эмульсии, пены, аэрозоли, твердые коллоидные растворы и др.

3. По силе межфазного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды: лиофильные и лиофобные.

4. По фазовой различимости дисперсных систем: суспензоиды и молекулярные коллоиды.

5. По подвижности частиц дисперсной фазы (по структуре): свободнодисперсные и связнодисперсные.

6. По форме частиц дисперсной фазы: корпускулярные, ламинарные, фибриллярные.

2.2. Методы получения дисперсных систем

Методы получения дисперсных систем делятся на: диспергационные, конденсационные и метод пептизации.

2.2.1 Диспергационные методы

Диспергационные методы заключаются в измельчении крупных образцов вещества до частиц дисперсных размеров. При диспергировании химический состав и агрегатное состояние вещества обычно не меняются, меняется размер частиц и их форма. Диспергирование происходит с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества. Диспергационные методы используют, в основном, для получения грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше.

Для диспергирования твердых тел используют механические (дробление, истирание и т.п.), электрические (распыление в электрическом поле) и другие методы. В лабораторных условиях диспергирование проводят в шаровых и вибрационных мельницах.

При дроблении материалы разрушаются по местам прочностных дефектов (трещин). Для облегчения диспергирования твердых тел используют понизители твердости (растворы электролитов, ПАВ, и др.) – вещества, повышающие эффективность диспергирования за счет образования микротрещин (эффект П.А.Ребиндера). Понизители твердости обычно составляют 0,1 % от общей массы измельчаемых веществ и при этом снижают энергозатраты на получение дисперсных систем.

Для диспергирования жидкостей и получения мелких капель в аэрозолях и эмульсиях используют: механические способы – встряхивание и быстрое перемешивание; воздействие ультразвука; распыление при течении жидкости через тонкие отверстия при быстром движении струи и т.д.

При диспергировании газов используют: барботирование – прохождение газовой струи через жидкость с большой скоростью; одновременное смешивание потоков жидкости и газа в специальных устройствах.

2.2.2. Конденсационные методы

Конденсационные методы не требуют затраты внешней работы и основаны на ассоциации молекул в агрегаты из истинных растворов (гомогенных сред). Путем конденсации в зависимости от условий могут быть получены системы любой дисперсности, с частицами любого размера, но, в основном, эти методы используют для получения высокодисперсных систем. Появление новой фазы происходит при пересыщении среды, т.е. создании концентраций, превышающих равновесные.

Стадии метода конденсации

1. Стадия зародышеобразования – возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе.

2. Стадия роста зародышей.

3. Стадия формирования слоя стабилизатора, определяющего устойчивость полученной дисперсной системы.

Пересыщение можно вызвать физическим процессом или проведением химической реакции. Различают физические и химические конденсационные методы.

2.2.2.1 Физические конденсационные методы

Метод конденсации из паров – образование тумана в газовой фазе при понижении температуры.

Метод замены растворителя – раствор данного вещества при постоянном перемешивании приливают к жидкости, в которой это вещество практически не растворимо, возникающее при этом пересыщение приводит к образованию дисперсных частиц. Так получают гидрозоли серы, холестерина, канифоли и др.

2.2.2.2 Химические конденсационные методы

Методы основаны на образовании новой фазы (малорастворимого соединения) в результате протекания химической реакции. Для получения высокодисперсных золей концентрированный раствор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого компонента при постоянном перемешивании. Примеры химических реакций, используемых для образования коллоидных систем:

1. Реакции восстановления, например, восстановление аурата натрия

формальдегидом:

2NaAuO2 + 3HCOH + Na2CO3 = 2Au↓ + 3HCOONa + NaHCO3 +H2O

В результате получается золь золота, стабилизированный ауратом

натрия. Строение мицеллы этого золя можно представить:

{n[Au]nAuO-2 (n-x) Na+}x- xNa+

2. Реакции обмена, например, получение золя иодида серебра:

AgNO3 + KJизб = AgJ↓ + KNO3

Строение мицеллы:

{m[AgJ] nJ-1 (n-x) K+}x- xK+

3. Реакции окисления, например, образование золя серы:

2H2S + O2 = 2S + 2H2O

Строение мицеллы:

{m[S] nHS-1 (n-x) H+}x- xH+

4. Реакции гидролиза, например, получение золя гидроксида железа:

FeCl3(изб) + 3H2O = Fe(OH)3↓ + 3HCl

Cтроение мицеллы:

{m[Fe(OH)3] nFe3+ 3(n-x) Cl-}3x- 3xCl-

2.2.3 Метод пептизации

Пептизация – метод, основанный на переводе в коллоидный раствор осадков, первичные размеры которых уже имеют размеры высокодисперсных систем.

Суть метода — свежевыпавший рыхлый осадок переводят в золь путем обработки пептизаторами (растворами электролитов, поверхностно-активных веществ, растворителем).

2.3. Методы очистки дисперсных систем

Низкомолекулярные примеси (чужеродные электролиты) способны разрушать коллоидные системы, поэтому полученные золи во многих случаях необходимо очищать. Для очистки используют: диализ, электродиализ, ультрафильтрацию.

Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны), через которую не проходят коллоидные частицы.

Электродиализ – это диализ, ускоренный применением внешнего электрического поля.

Ультрафильтрация – фильтрование коллоидного раствора через полупроницаемую мембрану, пропускающую дисперсионную среду с низкомолекулярными примесями и задерживающую частицы дисперсной фазы. Проводят под разряжением (вакуумом) или под повышенным давлением.

2.4. Устойчивость и коагуляция лиофобных дисперсных систем (золей)

2.4.1 Общие положения

Устойчивость – способность коллоидной системы сохранять неизменными во времени свои основные параметры: степень дисперсности, равномерность распределения дисперсной фазы в дисперсионной среде.

Наблюдаемая долговечность многих лиофобных систем свидетельствует о том, что наряду с Ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения между частицами в системе существуют и силы отталкивания или эффекты, экранирующие это притяжение. Основными факторами, вызывающие устойчивость лиофобных систем, являются:

1. Электростатический фактор, обусловлен силами отталкивания (наличием двойного электрического слоя на поверхности частиц).

2. Адсорбционно – сольватный фактор обусловлен наличием сольватной оболочки растворителя вокруг частиц дисперсной фазы, препятствующей сближению частиц.

3. Энтропийный фактор обусловлен стремлением частиц дисперсной фазы к равномерному распределению по объемудисперсионной среды.

Коагуляция – процесс разрушения коллоидных систем за счет слипания частиц, образования более крупных агрегатов и их последующего оседания. Причины, вызывающие коагуляцию, очень разнообразны: действие теплоты или холода, электромагнитные поля, механические воздействия, химические реагенты, время и т.д. Основным фактором, вызывающим коагуляцию, является действие на коллоидный раствор электролитов или электролитная коагуляция.

2.4.2. Правила электролитной коагуляции

1. Все без исключения сильные электролиты при определенной концентрации могут вызвать коагуляцию коллоидного раствора.

2. Правило знака заряда: коагуляцию коллоидного раствора (золя) вызывает тот ион электролита, знак заряда которого противоположен знаку заряда коллоидной частицы. Этот ион электролита называют ионом — коагулятором.

3. Каждый электролит по отношению к конкретному коллоидному раствору обладает определенным порогом коагуляции.

Порог коагуляции: — некоторая минимальная концентрация электролита, достаточная для того, чтобы вызвать коагуляцию золя:

(1)

где: — порог коагуляции, моль/л; — объем электролита, вызывающего коагуляцию, мл; С — концентрация электролита, моль/л; W — объем золя, мл.

Коагулирующая способность электролита: — величина, обратно пропорциональная порогу коагуляции:

(2)

4. Влияние заряда (валентности) иона – коагулятора (правило Шульца-Гарди). Коагулирующая способность электролита сильно возрастает с увеличением валентности иона — коагулятора.

(3)

где: — валентность (заряд) иона — коагулятора, n = 2 ÷ 6

Na+ 2+3+ 4+ 

увеличение коагулирующей способности, увеличение заряда иона

В случае концентрационной коагуляции, характерной для сильно заряженных золей (например, для золя гидроксида железа), n= 6. В случае нейтрализационной коагуляции, характерной для слабо заряженных золей (например, для золя иодида серебра), n = 2.

Ионы — коагуляторы с высшей валентностью обладают меньшим порогом коагуляции, как это видно на примере:

5. Коагулирующая сила ионов — коагуляторов одной и той же валентности возрастает с увеличением радиуса иона — коагулятора.

увеличение коагулирующей способности, увеличение радиуса иона

2.5. Строение коллоидных мицелл

Коллоидные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Частицу дисперсной фазы вместе с окружающим ее двойным электрическим слоем называют мицеллой. Мицелла – сложное структурное образование, состоящее из агрегата, потенциалопределяющих ионов и противоионов.

Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества. Как правило, агрегат состоит из большого числа молекул или атомов кристаллического или аморфного строения. Агрегат электронейтрален, но обладает большой адсорбционной способностью и способен адсорбировать на своей поверхности ионы из раствора – потенциалопределяющие ионы (ПОИ).

При выборе потенциалопределяющих ионов пользуются эмпирическим правилом Фаянса-Панета-Пескова: — на твердой поверхности агрегата в первую очередь адсорбируются ионы, которые:

входят в состав агрегата;

способны достраивать кристаллическую решетку агрегата;

образуют малорастворимое соединение с ионами агрегата;

изоморфны с ионами агрегата.

Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы. Ядро мицеллы, обладающее большим зарядом, притягивает ионы противоположного заряда – противоионы (ПИ) из раствора.

Часть противоионов находится в непосредственной близости от ядра, прочно связана с ним за счет адсорбционных и электростатических сил, и образует плотную часть двойного электрического слоя (адсорбционный слой). Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя образуют гранулу или коллоидную частицу.

Знак заряда коллоидной частицы определяется знаком заряда потенциалопределяющих ионов. Коллоидную частицу (гранулу) окружают противоионы диффузного слоя – остальная часть противоионов, подвергающихся броуновскому движению и менее прочно связанных с ядром. В целом образуется мицелла. Мицелла в отличие от коллоидной частицы электронейтральна.

Пример: Рассмотрим строение мицеллы при образовании коллоидного раствора — золя иодида серебра методом химической конденсации при небольшом избытке нитрата серебра.

Ag NO3(изб) + KJ AgJ + KNO3

Тогда формула мицеллы запишется:

где: m — количество молекул или атомов, образующих агрегат; n — число потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности агрегата;

(n-x) — число противоионов в плотной части двойного электрического слоя (адсорбционный слой); x- — число противоионов в диффузной части двойного

электрического слоя; x+ — заряд коллоидной частицы.

При образовании золя иодида серебра при небольшом избытке иодида калия: Ag NO3+ KJ(изб) AgJ + KNO3

Формула мицеллы образовавшегося золя запишется:

{m[AgJ] nJ- (n-x) K+}x- xK+

Заряд коллоидной частицы в этом случае будет отрицательным. Строение такой частицы приведен на рис.1.

Рис.1. Строение коллоидной частицы

3. Экспериментальная часть

3.1. Получение лиофобных золей

3.1.1. Получение золя гидроксида железа (III)

Золь гидроксида железа (III) получают гидролизом хлорида железа (III).

FeCl3 + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 HCl

В конической колбе нагревают до кипения 85,0 мл дистиллированной воды. К кипящей воде, отключив электроплитку, постепенно приливают 15,0 мл 2%-ого раствора FeCl3. Получают золь гидроксида железа красно-коричневого цвета. Определяют знак заряда коллоидной частицы методом капиллярного анализа. Записывают формулу мицеллы образовавшегося золя.

3.1.2. Получение золя «берлинской лазури» с отрицательно заряженными частицами

Гидрозоль «берлинской лазури» с отрицательно заряженными частицами получают по реакции обмена:

4 FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6]изб Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl

Для получения золя 5,0 мл 0,1 М раствора K4[Fe(CN)6] разбавляют до 100,0 мл дистиллированной водой. В полученный раствор приливают 1,0 мл 2% раствора FeCl3.

Определяют знак заряда коллоидной частицы методом капиллярного анализа. Записывают формулу мицеллы образовавшегося золя.

3.1.3. Получение золя «берлинской лазури» с положительно заряженными частицами

Гидрозоль «берлинской лазури» с положительно заряженными частицами получают по реакции обмена:

4 FeCl3изб + 3 K4[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl

Для получения золя 5,0 мл 2% FeCl3 разбавляют до 50,0 мл дистиллированной водой. К полученному раствору при тщательном перемешивании приливают 1,0 мл 0,1 М K4[Fe(CN)6].

Определяют знак заряда коллоидной частицы методом капиллярного анализа. Записывают формулу мицеллы образовавшегося золя.

3.1.4. Получение золя диоксида марганца

Гидрозоль диоксида марганца MnO2 получают при восстановлении перманганата калия тиосульфатом натрия по реакции:

8 KMnO4 +3 Na2S2O3 + H2O 8 MnO2+ 3 Na2SO4 + 3 K2SO4 + 2 KOH

Для получения гидрозоля 5,0 мл 0,01 М раствора KMnO4 разбавляют до 50,0 мл дистиллированной водой. В полученный раствор медленно приливают 1,0 мл 0,1 М раствора Na2S2O3.

Определяют знак заряда коллоидной частицы методом капиллярного анализа. Записывают формулу мицеллы образовавшегося золя

3.1.5. Получение золя серы методом замены растворителя

Золь серы получают методом замены растворителя следующим образом: к 50,0 мл дистиллированной воды приливают по каплям 5,0 мл насыщенного раствора серы в спирте или ацетоне. Образуется голубовато – белый золь серы в воде с отрицательно заряженными коллоидными частицами.

Записывают формулу мицеллы образовавшегося золя. На примере этого золя можно наблюдать конус Тиндаля.

3.2. Определение знака заряда коллоидных частиц

Знак заряда коллоидных частиц в окрашенных золях можно определить методом капиллярного анализа. Метод основан на том, что целлюлозные стенки капилляров фильтровальной бумаги заряжаются отрицательно, а пропитывающая бумагу вода – положительно. Если на листок фильтровальной бумаги нанести каплю исследуемого золя, то положительно заряженные частицы золя будут адсорбироваться на стенках капилляров фильтровальной бумаги. В результате получится окрашенное в центре и бесцветное по краям пятно.

Золь с отрицательно заряженными частицами, не адсорбирующимися на стенках капилляров, образует равномерно окрашенное пятно.

3.3. Очистка коллоидного раствора

Полученный коллоидный раствор, выполненный в опытах 2.1.1-2.1.4, подвергают очистке методом диализа. В диализатор, сосуд из полупроницаемой мембраны, наливают полученный раствор гидрозоля; диализатор помещают в широкий стакан, наполовину наполненный дистиллированной водой. При многократном опускании и поднимании диализатора в воде происходит очистка гидрозоля: загрязняющие золь ионы переходят через мембрану в воду, а очищенный коллоидный раствор остается в диализаторе. В процессе диализа воду во внешнем сосуде (стакане) меняют 3-4 раза. Полноту очистки коллоидного раствора проверяют проведением качественной реакции на хлорид-ионы, проходящие из диализатора во внешний сосуд.

Cl- + AgNO3 AgCl + NO3-

Диализ заканчивают, когда качественная реакция на хлорид- ионы дает отрицательный результат.

3.4. Исследование процесса коагуляции коллоидного раствора

3.4.1. Исследование процесса коагуляции коллоидного раствора гидроксида железа (опыт 3.1.1)

Для проверки правильности предположения о заряде коллоидной частицы и правил электролитной коагуляции очищенный коллоидный раствор подвергают коагуляции путем действия на него различных электролитов. Предварительно записывают формулу мицеллы гидрозоля и определяют знак заряда коллоидной частицы. Поскольку коллоидный раствор имеет положительно заряженные коллоидные частицы, то коагуляцию должны вызывать анионы, причем, тем быстрее, чем выше заряд аниона.

В каждую из четырех конических колб приливают по 10,0 мл полученного и очищенного раствора гидрозоля железа. Заполняют три бюретки растворами электролитов: 4,0 моль-экв/л NaCl, 0,01 моль-экв/л Na2SO4 и 0,001 моль-экв/л K3[Fe(CN)6]. В каждую из трех колб с золем приливают растворы электролитов из бюреток по каплям до появления первых признаков коагуляции (появления мути, изменения цвета золя и др.). Отмечают объем электролита, пошедшего на коагуляцию. Четвертая пробирка с золем является контрольной.

Обработка результатов эксперимента

1. Для каждого электролита вычисляют порог коагуляции по уравнению 1.

2. Проводят сравнение объемов электролитов, вызвавших коагуляцию. Для этого по закону эквивалентов пересчитывают объемы электролитов на одинаковую концентрацию, например 0,001 моль-экв.

где: C1 - исходная концентрация электролита, моль-экв;

V1 - объем электролита с концентрацией C1 , мл;

C2 - концентрация электролита, равная 0,001 моль-экв/л;

V2 - искомый объем электролита, мл.

Результаты эксперимента заносят в таблицу 1.

№ пп

Электролит-коагулянт

4,0 моль-экв/л NaCl

0,01 моль-экв/л Na2SO4

0,001 моль-экв/л K3[Fe(CN)6]

1

Исходная концентрация



Страницы: 1 | 2 | Весь текст